古土壤的氧化状态，铀矿的性质，红层的历史，黑色页岩的微量元素含量，条带状铁矿的年龄分布，真核生物的演化都吻合这个假说：在距今19-22亿年之间大气中O2的浓度极具升高。古土壤的数据表明在22亿年之前，大气中氧气水平不到今天大气氧浓度的1%（≤1%），而自从19亿年之后大气中的氧气的浓度就达到了今天大气氧浓度的15%以上（≥15%）。
最直接的确定元古代早期大气成分的改变是寻找这个时期捕获了大气气泡的岩石。在冰芯中发现的气泡给大气演化的研究领域带来了革命。不幸的是，最古老的冰芯不过2万年左右，不可能在比这些冰芯老1万倍的岩石中找到很好保存的大气。至少到现在，早元古代大气的直接证据还没有，必须要靠非直接证据去推断，许多是依靠旁证，而所有的非直接证据都是近乎半定量的。
我们拥有的所有证据都来源与对早元古代表面环境的重建。风化的强度和化学过程部分由周围大气的化学性质所决定。古土壤因此是古大气化学有效的指示物，特别是在地球表面出现维管植物之前，这些植物对现代土壤中的空气有非常显著的影响。保存在沉积岩石中的自然风化产物的性质也是有用的，因为记录了那些在风化期间释放的金属离子，随后又被捕获在了黑色的富有机质页岩内。
其他大气成分的证据包括海水的氧化还原状态，生物圈以及古气候所需要的大气。目前来看，早元古代期间古土壤是最好的古大气指示物。因此本文首先讨论的是古土壤。其他指示物有相同的结论，与古土壤的结论十分一致，但是不能构成一个早元古代大气演化的完整模式。
古土壤：元古代大气转变的指标
因为古土壤的演化强烈受到环境大气的影响，古土壤剖面的性质至少部分可以被用来恢复古大气的成分。为了用古土壤进行研究，我们必须首先解决以下3个问题：（1）寻找一套确实是古土壤的沉积岩石；（2）研究整个地质时期的古土壤，恢复它们成岩作用之前的成分和矿物，如果必要的话，也可以恢复变质岩石；（3）将古土壤原始的成分和矿物学与大气成分相联系起来。
Holland and Zbinden（1988）已经建立了判断原位形成的古土壤的标准，并且至今不需要什么大的修正。后面的研究就是在古土壤向岩石转变过程中，在成岩作用和变质作用的改变方面进行了补充。特别是，我们发现三个古土壤中存在K+和Rb+的增加，这是由于局部的热扰动事件造成的。在古土壤的演化和大气成分之间的联系，已经被Kasting et al., (1985),
Pinto & Holland(1988), Holland et al.,(1989), Feakes et al., (1989), Holland & Beukes(1990)研究过。
所有不到19亿年的被详细研究的古土壤都表明受到了强烈的氧化（Holland, 1992）。大部分，即使不是全部，在母岩中存在的“FeO”都在风化过程中被氧化了，然后作为Fe2O3或Fe2O3的水合物保存在古土壤中。在所有22亿年之前在玄武岩中风化形成的古土壤，大量“FeO”在母岩中在风化期间在古土壤的上层淋滤出来，在土壤的下层作为氧化铁的水合物沉淀下来。“FeO”丢失的情况在22亿年之前在含硅更高的火山岩上风化出的古土壤中并不严重，但是这些古土壤并没有被详细的研究。
在22亿年之前的古土壤和19亿年之后的古土壤的区别显著，表明在元古代最早的几亿年之间的风化与后来的明显不同。这之前的区别几乎可以确定是由于大气中氧气的迅速升高造成的。在缺乏大气氧的情况下，“FeO”在风化过程中从硅酸盐中淋滤出来通过下面的反应：“FeO”+H2O+2CO2→Fe2++2HCO32-，在碳酸的反应下随着其他阳离子移动到土壤中。土壤水的PH值随着流动而增加，水中的CO2浓度逐渐下降，而HCO3-的浓度逐渐增加。出现的相关一种或几种硅酸盐亚铁矿物的饱和，可以解释在22亿年之前古土壤的绿泥石带还存在过量的“FeO”。一种或几种硅酸亚铁的沉积而不是菱铁矿，建立了一个土壤下部区域的CO2浓度的最高限定值，因此可以非直接的知识周围大气的CO2浓度。可以使用的铁蛇纹石（greenalite）Fe3Si2O5(OH)4非常不确定热动力学数据表明在古土壤的下部CO2浓度在≤目前大气浓度的10-2。分析含有菱铁矿的沉积岩中的地下水表明，这种矿物实际上是稳定的，相关的硅酸盐在小于目前大气浓度的10-2，但是铁蛇纹石（greenalite）和相关的硅酸盐在实验室的溶解度和稳定性的数据可以提供22亿年前CO2浓度的上限。
对O2
浓度最好的估计是对22亿年前的古土壤Fe2+没有被氧化，因此推测氧气浓度≤现今大气的2.10-3，即现今O2浓度的1% (Holland and Beukes, 1990)。而根据19亿年之后的古土壤都是被强烈氧化，则表明氧气浓度≤现今大气的0.03，即现今O2浓度15%左右。这些数字可能并不确定，但是吻合其他线索下推断的元古代大气的成分。
红层：元古代大气转变的指标
红层长期以来被认为是大气中存在自由氧的证据。Cloud在1968年指出最古老的红层的地质年龄在距今18-20亿年之间。后来最古老红层的地质年龄向前延伸了一些。在俄罗斯和芬兰交界的卡累利阿地区（Karelia），耶杜里期（即Jatulian, 距今23–21亿年）的红层，特别是在芬兰的红层主要在芬兰地调局的工作下，已经被很好的地质定年并受到广泛的关注。耶杜里群地层沉积在24.4亿年的侵入岩之上，沉积环境为大陆裂谷环境。耶杜里群地层被三组辉绿岩的岩墙和岩床切穿和插入，地质年龄分别是22亿年，21亿年和20.6亿年。红层在耶杜里群地广泛分布，大部分可能要小于22亿年，但是有些可能更老。这些最古老红层的确切年龄还不知道，因为基底和耶杜里群底部的确切时间间隔还没有检测到。目前来说红层表明大气中游离氧已经到了一定量的程度，在耶杜里群红层的分布表明在22亿年之前在大气中就已经存在了游离氧。这也吻合南非元古代末期的红层的分析（Eriksson and Cheney, 1992）。
沉积物中的风化残余物：元古代大气转变的指标
有些矿物的抗风化的能力受到氧气存在的强烈影响。沥青铀矿（uraninite），UO2就是一个合适的例子。在氧气存在的情况下，UO2被迅速氧化成UO3，溶解在含碳酸根的水体中形成双氧铀，UO22+以及它们的复合体。Grandstaff（1976，1980）了UO2的氧化和溶解度的动力学。在南非Witwatersrand盆地的晚太古代沉积中，出现了含大量碎屑沥青铀矿的矿石；在早元古代加拿大的安大略省Blind河附近也有发现。在23亿年之后的沉积物中，再也没有发现沥青铀矿的广泛沉积。然而，在更年轻的岩石中不均一类型和前部翻转型的沥青铀矿十分普遍。这些铀矿的大部分，都存在很好的证据：U在+6价状态下溶解搬运，随后在由于各种机制U+6氧化成U+4以UO2的状态下沉积下来。最古老已知的这种类型的铀矿存在于加蓬20亿年的Oklo沉积岩中。
这些数据吻合古土壤的证据。在23亿年之前沥青铀矿在风化过程中保存下来，表明太古代和早元古代大气中氧气的浓度很低。而不均一和前部翻转型的沥青铀矿在更年轻沉积物中的存在，表明了存在有氧的地下水，因此表明20亿年之后大气中存在了一定量的氧气。沥青铀矿在风化、搬运和沉积过程中，有太多不可估计的因素所以无法建立23亿年前氧气含量的下限。不均一类型和前部翻转型的沥青铀矿的沉积与地下水存在足够的氧气有关，这些矿石的沉积依靠溶液的演化，其过程非常复杂，因此也无法建立20亿年之后氧气的最低限制值。
碎屑沥青铀矿的稀少，限制了铀矿作为元古代期间确定氧气演化的工具。另外一种矿物被认为更加有效。碎屑沥青铀矿含有大量的黄铁矿，其中有一些确实是碎屑成因的。黄铁矿碎屑在现今沉积物中十分罕见，因为这种矿物在氧化状态下在风化期间很容易消失。因为黄铁矿是一种常见矿物，因此研究它们在砂岩和砾岩中的丰度可能是个有效的方法,来确定氧气升高的时间。
黑色页岩中的元素含量：元古代大气转变的指标
大部分海相黑色页岩的金属含量在地壳平均值之上（Vine and Tourtelot, 1970）。这些页岩中许多金属的丰度模式，类似于它们在海水中的浓度（Holland，1984）。尽管有各种条件的限制，在黑色页岩中金属的含量被用来恢复海水中金属的相对含量。海水中有些金属的含量，可以肯定与周围大气的氧化状态有关。在今天条件下风化，铀、钼以及许多金属被氧化，它们在海水中的高含量被认为与这些元素在氧化的高价离子状态下溶解度高造成的。在缺乏大气氧的状态下，这些金属在海水中的含量会比今天低的多，而在富含有机碳的页岩中这些元素的含量会更低。
只有3个太古代高度碳化的沉积岩被研究了。一个是晚太古代澳大利亚西部Jeerinah组的Roy Hill页岩，该组地层下伏于Hamersley群。Roy Hill页岩的地质年龄接近27亿年。初步的地球化学分析显示铀的含量低于地壳的平均值，而钼的含量只是比地壳的平均值略高（Davy and Hickman,1988）。在另一方面，锌、铅、镍、钴这些在风化过程中不转变价态的元素，在Roy Hill页岩中高度富集。这些数据与其他地球化学证据相吻合，表明在太古代晚期大气中氧气的浓度非常低。其她2个碳质富集的岩石是澳大利亚西部25亿年的Hamersley群的Mt. McRae页岩和上部的Mt. Sylvia组。这两组黑色页岩与Roy Hill页岩有相似的微量元素地球化学。
早元古代含高含量有机碳的沉积岩石进行了详细的微量元素分析的，目前只有芬兰的Talvivaara和Outokumpu页岩。这些页岩的年龄在19.6-21亿年之间。这些岩石单位的年龄在19-20亿年之间。它们痕量元素的含量与晚太古代的Roy Hill页岩明显不同，而与显生宇宙的黑色页岩没有什么区别。然而在部分矿化的位置，对微量元素的解释要谨慎。如果U，Mo，V没有受到热液输入的严重影响，那么Roy Hill页岩和芬兰的黑色页岩之间成分的不同表明：20-21亿年之后氧气的浓度比27亿年之前更高。还需要更多的工作去做去验证这个假说，以把微量元素在碳质沉积物中的含量与大气氧的演化联系起来。这是个非常有前景的研究方向。
条带状铁矿：元古代大气转变的指标
条带状铁矿是世界上主要的铁矿来源。它们通常在太古代和早元古代的岩石中（Klein and Beukes， 1992）。最古老的BIF形成在38亿年，在西格陵兰的Isua。最年轻的早元古代的BIF，是Labrador地槽的Sokoman Iron组，地质年龄恰恰不到19亿年。在19亿年-8亿年之间没有发现BIF。在元古代晚期BIF短暂出现，而在5.4亿年显生宙之前结束。
BIF中铁被认为来源于经过洋壳的海水热液流动，可能主要是在大洋中脊。这些铁然后向上流动到海洋的浅水位置，然后沉淀下来。BIF的铁沉淀下来的机制包括太阳紫外线的辐射造成的氧化和随后氧气进入到海水表面（Anbar and Holland, 1972; Beukes and Klein， 1992）。这种机制可能主要是由于存在分层的海水，以及在海洋深一点的部位可能缺乏氧气。 其中第2个条件在大气中大量氧气出现之前，可能只是在局部出现。因此，这样就更符合地质情况：早元古代BIF的最后出现在最后还原性的古土壤（Hekpoort古土壤）之后，而在最早的已知的高度氧化的古土壤（Flin Flon古土壤）之前。大气中氧气的升高之后，可能随后就是深海的氧化）。此后，在热液通道的Fe2+会在通道附近被氧化，然后沉积在海洋更深的地方，就象现今一样。
尽管这是一个吸引人的假说，但是这与前面讨论的数据相矛盾，其它的证据表明氧气浓度在20-21亿年之前就开始升高，即比Sokoman Iron组的铁矿早1-2亿年。在19亿年之后BIF的消失，可能与海水分层的消失联系更大，而不是氧气的升高。如果是这样，那么在元古代晚期BIF的出现可能与海水的严重分层有关，而不是氧气浓度的下降。
古生物：元古代大气转变的指标
蓝藻可能是太古代和早元古代最主要的O2生产者（Pierson，本章），它们是非常引人注目的生物。它们对紫外线损伤的强大修复能力，被认为是地球早期时候的纪念品，当时地球的氧气浓度太低以至于不能形成臭氧层去抵御紫外线。它们能够使用光合系统Ⅰ和Ⅱ，表明它们能够生活在还原性气体十分容易获得的区域，也可以生活在没有还原性气体的区域。它们能够固定分子氮，表明在生存环境中一旦有多余的氮就可以迅速固定下来。所有这些能力都表明蓝藻生活在低氧或者无氧的环境中，其它指标都表明了太古代和早元古代大气的成分就是低氧或者无氧的。
自养真核生物是相当不同的。它们是专性需氧微生物，而且不能固定分子氮。真核生物起源的时间还不清楚，但是化石证据表明它们在21亿年之前就已经存在（Han& Runnegar, 1992; Runnegar, 本章）。真核生物的出现时间，吻合O2出现的时间。真核生物不能固定分子氮，表明NO3-不再象蓝藻演化那样作为短期的氮供应。从21亿年之后NO3-极为丰富，可能与氧气的浓度升高有关。大气中NO的形成和HNO3向海洋中的输入都由于氧气的存在而加强了。同时，NO3-作为有机物质的氧化剂在高O2环境下的条件下逐渐不再重要。由于溶解O2在随着大气中氧气浓度增加的情况下的存在，比 NO3-更容易作为氧化剂。在逐渐更高的O2浓度下，结合氮的速度逐渐增加，而NO3-的使用逐渐减少。这两个趋势使海水中的NO3-更加丰富，这个可能解释元古代中期真核生物的繁盛，尽管它们无法利用分子N2。
元古代大气改变的气候标志
有大量证据表明在38亿年之前地球上就存在了液态水，同时也有强烈的证据表明在这时候已经有了火成岩与CO2和水的风化反应，从而产生了碳酸盐岩和岩石碎屑（Holland，1984）。水圈已经至少存在了38亿年。这表明地球的表面温度还没有低到可以冻住海洋，至少没有在地质时代的关键时期。地球的温室效应因此足够强烈，可以抵消在地球早期的微弱的阳光（Kasting，1992）。有几个气体被推测可能造成了这些强大的温室效应。在这些气体中，CO2最有可能。这些气体被持续增加到大气中，作为火山气体的成分；海洋和大气系统一定会在地质时期短期的调整平衡，脱气作用输入的CO2会通过CO2的输出而平衡，主要是通过风化期间的碳酸反应，还有就是灰岩和白云岩的沉积。大气中的CO2实际上是一个粗略的自动调温器。然而，仍然不能实现过去38亿年的CO2含量的精确估计。在晚太古代和早元古代玄武岩上形成的古土壤下层富铁层，缺乏菱铁矿而存在高含铁的绿泥石表明在22亿年-27.5亿年之间pCO2的压力≤10-2.0。
结论
在前寒武纪大气氧演化的许多数据都标注在图1上。所有的证据都表明在22亿年之前O2的含量会≤1%，而在19亿年之后则≥15%。 然而，只有古土壤的数据是半定量的。其他线索的数据主要或者完全是定性的。
在19亿年-22亿年之间的大气O2的历史仍然不清楚。可能在22亿年左右大气O2的浓度有一个迅速的升高，但是也可能在19亿年-22亿年之间O2的浓度是逐渐升高的。Karhu（1993）对早元古代灰岩的同位素研究认为，在20.6亿年-22亿年之间O2浓度是迅速升高的。
元古代早期的大气转变( early Proterozoic atmospheric change)
作者: Heinrich D. 哈佛大学地球与行星科学系
编译：化石网/飘飘何所似